Se passi "Mio Argomento.txt" (senza doppie virgolette), Mio e Argomento.txt vengono visti come due argomenti separati.
Non conosco con che logica agisce Mio.exe, ma potresti racchiudere l'argomento con spazi tra virgolette per farlo elaborare come uno unico.
StartInfo.FileName = String.Format("C:\Users\W7\Desktop\CHECK\Mio.exe """"c\ ""{0}""", MyFile)
|